Концентрация H2S в подземных водах является серьезной проблемой в различных районах РФ, таких как: Московская и Псковская области, Краснодарский край, регионы Поволжья и другие. Сероводород, растворяясь в грунтовых водах, придает им специфический вкус, а также раздражающий запах тухлых яиц, что препятствует прямому использованию воды для хозяйственно-питьевого и технологического водоснабжения без дополнительной очистки.
Причины появления сероводорода в воде
Сульфаты представляют собой соединения серы и кислорода и входят в состав природных минералов в некоторых почвах и горных породах, содержащих грунтовые воды. Минерал со временем растворяется и попадает в грунтовые воды.
Газообразный сероводород также встречается естественным образом в некоторых подземных водах, образовываясь в результате разложения органических веществ. Сероводород часто присутствует в скважинах, пробуренных в сланце, песчанике или вблизи залежей угля, торфа и нефтяных месторождений. Бактерии, восстанавливающие серу, которые используют сульфаты в качестве источника энергии, являются основными производителями большого количества сероводорода. Эти бактерии химически превращают природные сульфаты в воде в сероводород. Серобактерии живут в средах с дефицитом кислорода, таких как глубокие колодцы и скважины, водопроводные системы, установки умягчения воды и водонагреватели. Они могут процветать в горячей воде системе водоснабжения или отопления.
Иногда источником запаха сероводорода является нагреватель горячей воды. Магниевый стержень для контроля коррозии, присутствующий во многих водонагревателях, может химически преобразовывать природные сульфаты в сероводород.
Ввиду постоянной диссоциации в воде подземных источников, сернистые соединения присутствуют в следующих формах:
- молекулярно растворенный сероводород H2S;
- гидросульфид-ион HS-;
- сульфид-ион S2-.
Газообразный сероводород также встречается естественным образом в некоторых подземных водах, образовываясь в результате разложения органических веществ. Сероводород часто присутствует в скважинах, пробуренных в сланце, песчанике или вблизи залежей угля, торфа и нефтяных месторождений. Бактерии, восстанавливающие серу, которые используют сульфаты в качестве источника энергии, являются основными производителями большого количества сероводорода. Эти бактерии химически превращают природные сульфаты в воде в сероводород. Серобактерии живут в средах с дефицитом кислорода, таких как глубокие колодцы и скважины, водопроводные системы, установки умягчения воды и водонагреватели. Они могут процветать в горячей воде системе водоснабжения или отопления.
Иногда источником запаха сероводорода является нагреватель горячей воды. Магниевый стержень для контроля коррозии, присутствующий во многих водонагревателях, может химически преобразовывать природные сульфаты в сероводород.
Ввиду постоянной диссоциации в воде подземных источников, сернистые соединения присутствуют в следующих формах:
- молекулярно растворенный сероводород H2S;
- гидросульфид-ион HS-;
- сульфид-ион S2-.
В зависимости от уровня рН процентное количество той или иной формы сернистых соединений в исходной воде определяется по следующему графику:
Негативное воздействие
Попадание сульфидов в организм с питьевой водой может привести к дискомфорту в желудке, тошноте и рвоте. У людей, подвергающихся воздействию высоких концентраций H2S в течение длительного времени, проявляются симптомы расстройства желудочно-кишечного тракта, тошноты, сонливости, амнезия, потеря сознания, бред, галлюцинации, низкое кровяное давление, замедление сердечного ритма, двоение в глазах и эпилепсию. Сероводород в крови быстро окисляется молекулярным кислородом и, таким образом, снижает окислительную способность гемоглобина. Недоокисленный сероводород воздействует на центральную нервную систему и вызывает либо паралич, либо дыхательную недостаточность.Кроме этого, сульфид железа, находящийся в воде, образует гальваническую пару с металлом арматуры или трубопровода, по которому транспортируется вода, вследствие чего происходит интенсивная коррозия (разрушение) металла.
Поэтому из-за высокой токсичности данного соединения для животных и людей, а также проблем с коррозией, согласно СанПиН 2.1.3684-21 предельно допустимая концентрация сероводорода в питьевой воде составляет 0,05 мг/л.
Технологии очистки
Можно выделить три основных способа очистки воды от сульфатов и сероводорода:- физические (удаление сероводорода аэрацией);
- реагентные (окисление сероводорода хлором или другими реагентами, а также удаление сероводорода при помощи гидрата окиси железа или окислительно-восстановительных ионитов);
- биохимические (использование серобактерий).
1. Аэрация – процесс насыщения обрабатываемой воды окружающим воздухом. Вследствие более низкого парциального давления сероводорода в окружающем воздухе, чем в воде, происходит переход растворенного газа из воды в окружающий воздух (отдувка). Применяется при низких концентрациях H2S поскольку 100% сероводорода не отдувается (за исключением очень кислого уровня pH обрабатываемой воды).
Интенсивность выделения сероводорода зависит от площади контакта сред – при увеличении площади увеличивается скорость выделения газа. На практике применяются 2 типа установок аэрации, основанные на методе противотока подачи обрабатываемой среды и воздуха:
- противоточные дегазаторы (градирни) - разбрызгивание воды
- барботажные установки – мелкодисперсная подача воздуха через толщу слоя воды.
При контакте сероводорода с кислородом воздуха, последний начинает окислять сероводород с образованием коллоидной серы:
2H2S + O2 → 2S↓ + 2H2O
Дальнейшее воздействие окислителя приводит к образованию сульфатов.
2S + 4O2 → SO42-
По стехиометрии для полного окисления 1 мг сероводорода H2S до сульфатов SO42- требуется 2,3-2,5 мг кислорода O2.
Как видно из уравнения реакции, для полного окисления требуется в 4 раза больше кислорода воздуха, чем для получения первичного продукта окисления - серы. Практический опыт свидетельствует о том, что при концентрации H2S более 7 мг/л, недостаточном количестве подаваемого воздуха и краткосрочным временем контакта, происходит повышение мутности воды выше ПДК (вследствие образования коллоидной серы S,) поэтому необходимо дополнительно предусматривать реагентную обработку (коагуляцию) с последующим фильтрованием. Кроме того, проточная часть оборудования зарастает осадком серы, что ведет к более частому эксплуатационному обслуживанию.
При концентрации сероводорода до 2 мг/л и небольших расходах обрабатываемой воды (для частных домов и небольших предприятий), применяют аэрационные колонны с принудительным нагнетанием воздуха безмасляным компрессором.
- противоточные дегазаторы (градирни) - разбрызгивание воды
- барботажные установки – мелкодисперсная подача воздуха через толщу слоя воды.
При контакте сероводорода с кислородом воздуха, последний начинает окислять сероводород с образованием коллоидной серы:
2H2S + O2 → 2S↓ + 2H2O
Дальнейшее воздействие окислителя приводит к образованию сульфатов. 2S + 4O2 → SO42-
По стехиометрии для полного окисления 1 мг сероводорода H2S до сульфатов SO42- требуется 2,3-2,5 мг кислорода O2.
Как видно из уравнения реакции, для полного окисления требуется в 4 раза больше кислорода воздуха, чем для получения первичного продукта окисления - серы. Практический опыт свидетельствует о том, что при концентрации H2S более 7 мг/л, недостаточном количестве подаваемого воздуха и краткосрочным временем контакта, происходит повышение мутности воды выше ПДК (вследствие образования коллоидной серы S,) поэтому необходимо дополнительно предусматривать реагентную обработку (коагуляцию) с последующим фильтрованием. Кроме того, проточная часть оборудования зарастает осадком серы, что ведет к более частому эксплуатационному обслуживанию.
При концентрации сероводорода до 2 мг/л и небольших расходах обрабатываемой воды (для частных домов и небольших предприятий), применяют аэрационные колонны с принудительным нагнетанием воздуха безмасляным компрессором.
2. Реагентные способы удаления сернистых соединений из воды основаны на введении в исходную воду раствора окислителей (хлора и его производных, перманганата калия, озона) с получением продуктов окисления, аналогично предыдущим реакциям.
Окисление хлором:
H2S + Cl2 → S↓ + 2HCl
H2S + 4Cl2 +4H2O→ H2SO4 + 8HCl
По стехиометрии для полного окисления 1 мг сероводорода H2S до сульфатов SO42- требуется 8,4 мг хлора.
Окисление перманганатом калия:
4KMnO4 + 3H2S → 2K2SO4 + S↓ + 3MnO + MnO2↓ + 3H2O
По стехиометрии для окисления 1 мг сероводорода H2S до сульфатов SO42- требуется 6,2 мг перманганата калия KMnO4.
Однако, вода, после обработки перманганатом калия, приобретает характерную цветность, причиной которой являются окислы марганца. Для удаления их из воды, рекомендуется последующая обработка в слое цеолита, покрытого окислами марганца (фильтрующий материал «Manganese Greensand», Manganese Greensand Plus или отечественный «Сорбент МС»). Кроме этого, перманганат калия относится к прекурсорам, поэтому его оборот контролируется на основании «Постановления Правительства РФ от 30 июня 1998 г. № 681 "Об утверждении перечня наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров, подлежащих контролю в Российской Федерации»
Окисление озоном:
3H2S + 4O3 → 3H2SO4
По стехиометрии для окисления 1 мг сероводорода H2S до сульфатов SO42- требуется 1,87 мг озона O3. При озонировании воды дополнительно улучшаются ее органолептические свойства, окисляются все органические соединения.
Окисление пероксидом водорода наиболее редко применимо, хотя по окислительной способности находится выше озона.
Введение в раствор окислителей переводит сероводород в другие соединения серы. Они в свою очередь связываются адсорбентами на сорбционных фильтрах.
3. Осаждение с использованием солей железа
При использовании сульфата железа или хлорида железа образуются осадки сульфида железа (FeS, FeS2, Fe3, S4), которые сами по себе являются коллоидными и поэтому могут быть коагулированы, флокулированы и затем отделены. Этот процесс иногда используется в области очистки сточных вод, но недостаточно хорошо освоен для использования в очистке питьевой воды.
4. Биологические процессы с использованием серобактерий
В слегка аэрированной среде сернистые бактерии, такие как беггиатоа или Тиотрикс, могут катализировать, используя ферментативный метод, окисление H2S до элементарной серы. Скорость фильтрации и заполнение емкости сорбента будут происходить так же быстро, как при биологическом удалении железа; следовательно, схема очистки будет идентичной: напорная аэрация и фильтрация; в этом случае скорость будет варьироваться от 10 до 20 м/ч. Система биологического удаления сероводорода запускается медленнее, чем физико-химическая обработка. Обычно для этого требуется от 1 до 10 дней (с использованием серобактерий, естественно присутствующих в сырой воде).
Когда железо присутствует одновременно, его можно удалить биологически через те же фильтрующие материалы. Когда вода одновременно содержит H2S, Fe2+, Mn2+ и NH4+, можно последовательно рассматривать две элементарные стадии очистки :- биологическое удаление H2S, а затем Fe2+, на первой стадии фильтрации после контролируемой аэрации;
- биологическое удаление NH4+, а затем Mn2+ на второй стадии фильтрации после интенсивной аэрации.
В природе разложение сероводорода и сульфидных соединений из воды осуществляется при помощи окислительной деятельности серных бактерий. Биохимический процесс окисления тионовыми бактериями схематически представлен как:
| HS- | → | S | → | S2O32- | → | S4O62- | → | SO42- |
| гидросульфит | сера | тиосульфат | тетератионат | сульфат |
Кроме сульфидных соединений при биохимической очистке для жизнедеятельности бактерий необходимы также другие элементы: азот, фосфор, калий, бикарбонаты. Иногда микроорганизмы хуже развиваются при отсутствии: железа, магния, цинка, меди, молибдена, бора, марганца, кобальта. Даже незначительная концентрация этих веществ может заметно интенсифицировать рост и развитие бактерий.
